Die Chromatometrie oder Dichromatometrie umfasst Bestimmungen mittels Redoxtitration, die auf dem Vermögen von Chrom(VI)-Ionen basieren, in saurer Lösung zahlreiche Reduktionsmittel zu oxidieren. Diese Titrationen werden auch als chromatometrische Titrationen bezeichnet.
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Grundlagen der Chromatometrie
In Gegenwart von Wasserstoffionen und einem Reduktionsmittel wird Dichromat gemäß der folgenden Reaktionsgleichung zu Chrom(III) reduziert:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O
Ein großer Vorteil der Chromatometrie gegenüber der Manganometrie besteht darin, dass sich die Maßlösungen einfach durch Abwägen und Auflösen herstellen lassen und titerbeständig sind. Außerdem sind auch Titrationen in salzsauren Lösungen problemlos möglich.
Lange Zeit blieb die Bedeutung der Chromatometrie trotzdem gering, da sich der Endpunkt der Titration nur schwierig erkennen ließ.
Dies änderte sich mit der Entdeckung von Redoxindikatoren, heutzutage können Analytiker außerdem auch potentiometrische Titrationen mit einem Titrator durchführen.
Aufgrund der zunehmenden Verbreitung solcher Titratoren hat sowohl die Chromatometrie als auch die Bromatometrie in den letzten Jahrzehnten an Bedeutung gewonnen.
Herstellung von Dichromatlösung
Zur Herstellung von 0,1 molarer Dichromatlösung werden 4,9031 g Kaliumdichromat genau in einem Messkolben eingewogen, der daraufhin auf 1 Liter aufgefüllt wird.
Falls das zur Verfügung stehende K2Cr2O7 mit Kaliumsulfat verunreinigt sein sollte, kann es 3 bis 4 Mal mit heißem Wasser umkristallisiert werden, um titerreines Kaliumdichromat zu erhalten.
Eine so hergestellte Dichromatlösung ist nahezu unbegrenzt haltbar.
Chromatometrische Bestimmung von Eisen durch Tüpfelreaktion
Eine mineralsaure Lösung eines Eisen(II)-Salzes wird durch Dichromat nach der bereits vorgestellten Reaktionsgleichung umgehend quantitativ oxidiert:
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Wenn eine Probe ohne Verwendung eines Redoxindikators titriert werden soll, müssen zur Erkennung des Endpunkts Tropfen entnommen und auf das Vorhandensein von Eisen(II)-Ionen geprüft werden.
Eine spezifische Nachweisreaktion ist die Reaktion mit K3[Fe(CN)6], in der Eisen(II)-Ionen gemäß folgender Reaktionsgleichung zum farbigen Turnbulls Blau reagieren:
3 Fe2+ + 2 [Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2
Eisen(III)-Ionen reagieren mit K3[Fe(CN)6] dagegen zu einer bräunlichen Verbindung mit der Formel Fe[Fe(CN)6].
Für diesen Nachweis ist es entscheidend, dass das verwendete K3[Fe(CN)6] absolut rein ist und keine Spuren von K4[Fe(CN)6] enthält.
Letzteres würde durch die Bildung von Berliner Blau nämlich stets eine Blaufärbung und somit einen falsch positiven Nachweis verursachen:
4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3
Titration von Eisen unter Verwendung von Redoxindikatoren
Für die chromatometrische Titration von Eisen können als Redoxindikator sowohl Diphenylamin als auch N-Methyldiphenylamin-p-sulfonsäure verwendet werden.
Bei der Verwendung von Diphenylamin zeigt sich bereits während der Titration eine grüne bis blau-grüne Färbung, da das Umschlagspotential des Indikators mit +0,76 V nahezu den gleichen Wert aufweist wie das Standardpotential des Fe2+/Fe3+ Redoxsystem.
Es ist daher erforderlich, das Redoxpotential des Fe2+/Fe3+ Systems durch Zugabe von Phosphorsäure zu verringern. Diese verursacht eine Komplexbildung und minimiert so die Konzentration an Fe(III)-Ionen, wodurch der Indikatorumschlag mit dem Äquivalenzpunkt der Titration übereinstimmt.
Da eine Titration von Eisen unter Indikation von Diphenylamin in Gegenwart von Wolframsäure nicht möglich ist, wurde 1941 die chromatometrische Titration unter Verwendung von N-Methyldiphenylamin-p-sulfonsäure bzw. ihrem Natriumsalz eingeführt.
Diese Verbindungen können heutzutage zwar nicht mehr über den Handel bezogen werden, alternativ kann aber Diphenylamin-4-sulfonsäure Natriumsalz verwendet werden. Am Äquivalenzpunkt findet ein Farbumschlag von Farblos nach Rotviolett statt, üblich ist die Verwendung einer 0,1%igen wässrigen Lösung.
Weiterführende Quellen