Die Titration nach Volhard ist eine Fällungstitration, die sowohl zur Silberbestimmung als auch zur Bestimmung von Thiocyanat, Kupfer, Halogeniden und Cyaniden verwendet werden kann.
Üblicherweise wird die Titration nach Volhard zur Argentometrie gezählt.
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Bestimmung von Silber nach Volhard
Gegenüber der Silberbestimmung nach Gay-Lussac hat die Titration nach Volhard den Vorteil, dass sie weniger umständlich ist. Das Prinzip des Verfahrens nach Volhard ist die Ausfällung von Silberthiocyanat:
Ag+ + SCN– → AgSCN↓
Der Überschuss an Thiocyanationen kann durch die Verwendung von Ammoniumeisen(III)-sulfat als Indikator erkannt werden:
Fe3+ + SCN– → AgSCN↓
Die Silberbestimmung nach Volhard erfolgt in kalter, etwa 0,4 m salpetersaurer Lösung, die keine salpetrige Säure enthalten darf. Ansonsten würde sich rotes Nitrosylthiocyanat bilden und der Endpunkt könnte nicht mehr erkannt werden.
Da Quecksilber ebenfalls ein schwerer lösliches Thiocyanat bildet, das in Lösung nicht dissoziiert, muss es vor der Analyse entfernt werden. Andere Metallionen, die leichtlösliche, dissoziierte Thiocyanate bilden und selbst nicht stark farbig sind, stören dagegen nicht.
Kupfer stört nur, wenn sein Gehalt in der zu analysierenden Legierung mindestens 70 % beträgt.
Bestimmung von Thiocyanat und Kupfer nach Volhard
Zur Bestimmung von Thiocyanat nach Volhard wird die Probenlösung mit einem Überschuss Silbernitrat versetzt und der Überschuss an Silberionen daraufhin zurücktitriert.
Das Thiocyanat kann nicht direkt titriert werden, da Silberthiocyanat Eisen(III)-thiocyanat adsorbiert, wodurch die Entfärbung nicht genau beobachtet werden kann.
Um Kupfer mittels der Methode nach Volhard zu bestimmen, werden die Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I)-Ionen reduziert, die dann mit einem Überschuss an Thiocyanatlösung als schwer lösliches Kupfer(I)-thiocyanat ausgefällt werden.
Analog zur Bestimmung von Thiocyanat wird die Lösung daraufhin mit einem Überschuss Silbernitrat versetzt und anschließend mit Ammoniumthiocyanatmaßlösung zurücktitriert. Dabei dürfen keine Bromid-, Chlorid-, Cyanid-, Iodid-, Quecksilber- oder Silberionen anwesend sein.
Zur Bestimmung des Kupfergehalts in silberhaltigen Kupfererzen wird daher zunächst die Summe des Kupfers und Silbers bestimmt und anschließend eine Silberbestimmung nach Gay-Lussac durchgeführt.
Bestimmung von Halogeniden und Cyanid nach Volhard
Die Bestimmung des Gehalts von Halogeniden in einer sauren Lösung erfolgt, indem diese Lösung mit einem Überschuss Silbernitratlösung versetzt wird und die freien Silberionen mit Thiocyanatlösung zurücktitriert werden.
Eine Ausnahme bilden Chloride. Bei diesen Bestimmungen kann das Silber erst dann titriert werden, wenn das ausgefällte Silberchlorid abgetrennt worden ist. Andernfalls ist der Umschlag des Indikators unscharf und es wird ein zu hoher Verbrauch an Maßlösung beobachtet.
Die Bestimmung von Cyaniden erfolgt analog zur Bestimmung von Chloriden.