Die Bromatometrie umfasst primär Varianten der Redoxtitration, bei denen Kaliumbromatlösung als Maßlösung verwendet wird. Sie wird auch Bromometrie bezeichnet.
Außerdem gibt es eine Reihe indirekter Titrationen, bei denen die bromometrische Umsetzung der zu untersuchenden Substanz mit einer Titration aus dem Bereich der Iodometrie kombiniert wird.
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Grundlagen der Bromatometrie
Prinzipiell basiert die Bromatometrie auf der Reduktion von Bromat zu Bromid, die in sauren Lösungen gemäß der folgenden Reaktionsgleichung abläuft:
BrO3– + 6 H+ + 6 e– → Br– + 3 H2O
Dabei beträgt das Standardpotential des Redoxsystems 1,44 V.
Beim Überschreiten des Endpunkts bromatometrischer Titrationen komproportioniert Bromid mit nicht umgesetztem Bromat zu elementarem Brom:
BrO3– + 5 Br– + 6 H+ → 3 H2O + 3 Br2
Folglich färbt sich die zuvor farblose Lösung durch das braune Brom leicht gelblich.
Diese Färbung ist allerdings nur schwierig zu erkennen, so dass der Probelösung üblicherweise organische Farbstoffe zugesetzt werden, die durch das Brom irreversibel oxidiert und damit entfärbt werden.
Da diese Reaktion etwas Zeit benötigt, ist es erforderlich, die Maßlösung nahe dem Endpunkt besonders langsam zuzusetzen und nahe dem Endpunkt erneut einen Tropfen der Indikatorlösung hinzuzugeben. Ein lokaler Überschuss an Bromat kann sonst zu einem vorzeitigen Entfärben führen.
Außerdem ist eine Temperatur von 40 bis 60 °C erforderlich.
Herstellung von Kaliumbromatlösung
Vor der Herstellung einer Kaliumbromatlösung sollte das sehr rein erhältliche Kaliumbromat mehrfach umkristallisiert und bei 180 °C getrocknet werden.
Anschließend werden zur Herstellung einer 0,1 molaren Maßlösung 2,7833 g KBrO3 in einem Messkolben in Wasser gelöst und der Messkolben wird bis zur Marke von 1 L mit Wasser aufgefüllt.
Dabei ist darauf zu achten, dass die ansonsten gut haltbare und titerbeständige Maßlösung keine Bromidionen enthält.
Bromatometrische Titration von Arsen und Antimon
Dir bromatometrische Titration von Arsen und Antimon in saurer Lösung basiert auf der Oxidation der Arsen(III)- beziehungsweise Antimon(III)-Ionen zu Arsen(V)- beziehungsweise Antimon(V)-Ionen:
BrO3– + 3 As3+ + 6 H+ → Br– + 3 As5+ + 3 H2O
BrO3– + 3 Sb3+ + 6 H+ → Br– + 3 Sb5+ + 3 H2O
Bromatometrische Titration von Bismut
Für das 1927 von Reisauß eingeführte Verfahren zur Bestimmung von Bismut muss das zu analysierende Bismut(III) zunächst in einer salzsauren Lösung durch elementares Kupfer reduziert werden.
Das Kupfer wird anschließend mit Kaliumbromatlösung titriert:
Bi3+ + 3 Cu → Bi + 3 Cu+
BrO3– + 6 Cu+ + 6 H+ → Br– + 6 Cu2+ + 3 H2O
Eine Herausforderung dieser Bestimmung besteht darin, dass Kupfer(I)-Ionen leicht durch Luftsauerstoff oxidiert werden.
Bestimmung von Hydroxylamin
Die Bestimmung von Hydroxylamin basiert auf der Reaktion mit Bromat unter Zusatz von Salzsäure:
NH2OH + BrO3– → NO3– + Br– + H+ + H2O
Allerdings wird bei dieser Bestimmung nicht mit Kaliumbromatlösung titriert. Stattdessen wird die Probelösung mit einem abgemessenen Volumen an Kaliumbromatlösung versetzt, sodass ein Überschuss vorliegt.
Nach der Zugabe von Salzsäure und 15 Minuten Warten wird das überschüssige Bromat dann mit KI-Lösung versetzt und das entstandene Iod mit Thiosulfatmaßlösung titriert.
Bestimmung von Metallionen als Oxinato-Komplexe
Diverse Metallionen können indirekt bromatometrisch bestimmt werden, indem man den Umweg über ihre Hydroxychinolin-Komplexe geht.
Dabei werden die Metallkomplexe bei geeigneten pH-Bedingungen gefällt und das 8-Hydroxychinolin (Oxin) wird durch Lösen in verdünnter Salzsäure freigesetzt sowie anschließend zum 5,7-Dibrom-8-hydroxychinolin bromiert.
Zur Erzeugung des Broms wird Kaliumbromatlösung überschüssigem Bromid zugesetzt. Nach Abschluss der langsamen Substitutionsreaktion wird das nicht umgesetzte Bromat dann mit Kaliumiodid reduziert und das so entstandene Iod mit Thiosulfatmaßlösung titriert. Als Indikator dient dabei Stärke.
Da zweiwertige Metallionen zwei Oxin-Liganden binden, entspricht ein Äquivalent solcher Metallionen 8 Äquivalenten Brom. Bei dreiwertigen Metallen sind es 12 Äquivalente Brom.
Prinzipiell können auf diesem Weg die Metalle Aluminium, Eisen, Kupfer, Zink, Cadmium, Nickel, Cobalt, Mangan und Magnesium bestimmt werden.
Bestimmung von 8-Hydroxychinolin (Oxin)
Zur Bestimmung von Oxin kann ebenfalls die gerade beschriebene Bromierung genutzt werden. Dabei werden Titrationen mit Kaliumbromat- und Natriumthiosulfatmaßlösung miteinander kombiniert.
Bestimmung von Salicylsäure
Ähnlich wie Oxin lässt sich auch Salicylsäure bestimmen, da diese ebenfalls auf Phenol basiert.
Allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Umsetzung langsamer und es wird aufgrund der vorhandenen Carbonsäuregruppe an drei statt an zwei Positionen substituiert.
Zur Bestimmung von Acetylsalicylsäure muss vor der Substitution eine Verseifung durchgeführt werden.
Bestimmung von Phenol
Auch Phenol selbst kann analog bestimmt werden und es findet wiederum eine langsame Substitution an drei Positionen statt.