Die Cerimetrie umfasst Bestimmungen mittels Redoxtitration, bei denen als Maßlösung Cer(IV)-sulfatlösung verwendet wird. Diese Titrationen werden auch als cerimetrische Titrationen bezeichnet.
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Grundlagen der Cerimetrie
Cer(IV)-sulfat ist ein nur in saurer Lösung verwendbares starkes Oxidationsmittel, dessen Redoxpotential in Schwefelsäure 1,44 V beträgt.
Titrationen mit Cer(IV)-sulfatlösung weisen den Vorteil auf, dass die Maßlösungen über längere Zeit stabil sind. Darüber hinaus müssen sie nicht vor Licht geschützt werden und behalten ihre Konzentration auch bei kurzzeitigem Erhitzen bis zum Sieden.
Nach Zugabe von 10 bis 40 mL konzentrierter Schwefelsäure pro Liter sind die Lösungen stabil, verglichen mit der Manganometrie ein bedeutender Unterschied.
Die Cerimetrie basiert auf dem folgenden Redoxgleichgewicht:
Ce4+ + e– ⇄ Ce3+
Unter Verwendung von Cer(IV)-sulfatlösung können fast alle Titrationen der Manganometrie durchgeführt werden und darüber hinaus noch einige weitere.
Für die Cerimetrie können verschiedene Redoxindikatoren verwendet werden.
Herstellung von Cer(IV)-sulfatlösung
Zur Herstellung von Cer(IV)-sulfatlösung werden 42 g Cer(IV)-sulfattetrahydrat oder 65 g Ammoniumcer(IV)-sulfatdihydrat unter mäßiger Erwärmung auf einem Wasserbad in 500 mL 1 molarer Schwefelsäure gelöst.
Die Lösung wird daraufhin auf 1000 mL aufgefüllt und kann beispielsweise mit Arsen(III)-oxid, Oxalsäure oder metallischem Eisen eingestellt werden.
Cerimetrische Titration von Eisen
Eisen(II)-Ionen werden durch Cer(IV)-Ionen in einer salz- oder schwefelsauren Lösung vollständig zu Eisen(III)-Ionen oxidiert:
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
Falls das Eisen mindestens zum Teil in Form von Eisen(III)-Ionen vorliegt, ist es erforderlich, vor der Analyse eine Reduktion durchzuführen. Diese kann beispielsweise mit Silber in einer Reduktorbürette durchgeführt werden.
Cerimetrische Titration von Nitrit
Nitritionen werden durch Cer(IV)-Ionen in einer sauren Lösung zu Nitrationen oxidiert:
NO2– + 2 Ce4+ + H2O → NO3– + 2 Ce3+ + 2 H+
Die cerimetrische Titration von Nitrit erfolgt als inverse Titration, es wird also Cer(IV)-sulfatlösung vorgelegt und mit der zu analysierenden Lösung titriert.
Cerimetrische Titration von Hexacyanoferrat(II)
Eine weitere cerimetrische Bestimmung ist die Oxidation von Hexacyanoferrat(II) zu Hexacyanoferrat(III):
[Fe(CN)6]4- + Ce4+ → [Fe(CN)6]3- + Ce3+Cerimetrische Titration von Nifedipin
Bei der cerimetrischen Bestimmung von Nifedipin wird dessen Dihydropyridin-Ringsystem durch Cer(IV)-Ionen zu einem Pyridin-Ringsystem oxidiert.
Als Lösungsmittel für das in Wasser praktisch unlösliche Nifedipin wird üblicherweise das nicht reduzierende tert-Butanol verwendet. Ein üblicher Redoxindikator ist Ferroin (Tris(1,10-phenanthrolin)eisen(II)-sulfat).
Cerimetrische Titration von Paracetamol
Vor der Titration von Paracetamol muss dieses zunächst an der Amidbrücke verseift werden, wobei p-Aminophenol und Essigsäure entstehen.
Das p-Aminophenol kann anschließend durch Cer(IV)-Ionen zu p-Chinonimin oxidiert werden.
Dabei oxidieren zwei Cer(IV)-Ionen ein p-Aminophenol-Molekül, was einem Molekül Paracetamol entspricht.